清華新聞網(wǎng)6月1日電 金屬有機(jī)骨架（MOF）是一類由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體組成的典型多孔材料。由于其可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)（包括孔隙率、連通性、表面和缺陷），這類材料在催化、氣體分離、存儲(chǔ)和藥物輸送方面引起了廣泛關(guān)注。因此，深入解析結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系是一個(gè)重要的研究課題。其中，掃描透射電子顯微鏡（STEM）作為最強(qiáng)大的成像工具之一，能夠?qū)w中缺陷、界面、表面和形變等非周期性的局部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)成像。然而，高能電子束將對這類有機(jī)、無機(jī)雜化材料造成結(jié)構(gòu)性的破壞，因此，在過去的很長一段時(shí)間里，研究人員一直對電子束非常敏感的MOF材料的局部結(jié)構(gòu)缺乏足夠的了解。如何在保持現(xiàn)有分辨率和信噪比的同時(shí)減小電子束的影響，是目前電子顯微學(xué)中最關(guān)鍵的問題之一。
圖1 MIL-101 iDPC STEM圖像以及對應(yīng)的傅里葉變換
針對這一問題，清華大學(xué)化工系魏飛教授課題組借助積分差分相位襯度技術(shù)（iDPC-STEM），解決低電子束流下圖像分辨率和信噪比低的問題，并通過控制電子劑量，以非常高的分辨率和信噪比對MIL-101，一種穩(wěn)定的MOF材料，實(shí)現(xiàn)了原子級成像，分辨率可達(dá)1.8埃（圖1所示），是目前文獻(xiàn)報(bào)道中此材料的最高分辨率。本文作者利用iDPC-STEM成功解析了骨架內(nèi)兩種尺寸的分子籠結(jié)構(gòu)（尺寸為34埃和29埃）和由Cr-O節(jié)點(diǎn)和BDC連接體構(gòu)成的超四面體結(jié)構(gòu)（圖2所示）。基于這些原子級觀察，揭示了MIL-101晶體兩種不同的{111}表面結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性（圖2所示）。同時(shí)還觀察了自組裝晶體的表面、界面和缺陷的結(jié)構(gòu)及演化。通過這些局部結(jié)構(gòu)的表征，可以更好地了解MOF中節(jié)點(diǎn)和連接體的配位方式，進(jìn)一步研究MOF的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。相關(guān)工作于近期以題為《金屬有機(jī)骨架主體和局域結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)連接體配位關(guān)系的直接成像》（Imaging the node-linker coordination in the bulk and local structures of metal-organic frameworks）發(fā)表在《自然通訊》（Nature Communication）上。
圖2 MIL-101原子級分辨率下的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)
本文中所使用的iDPC-STEM技術(shù)是近幾年剛剛興起的一種基于STEM的成像模式。此成像技術(shù)具有以下特點(diǎn)。首先，iDPC-STEM是直接電子相位的成像模式，能夠反映樣品的投影電勢信息；第二，iDPC-STEM圖像襯度與原子序數(shù)近似呈線性關(guān)系，有利于輕元素和重元素同時(shí)成像；第三，iDPC-STEM模式電子利用率較高，且在圖像積分過程中可以過濾不可積分的噪音信息，進(jìn)而能夠在極低電子劑量的條件下，同時(shí)保持較高的分辨率和信噪比，得到足夠的結(jié)構(gòu)信息。本研究結(jié)果進(jìn)一步表明iDPC-STEM技術(shù)對電子敏感樣品的低劑量成像和輕元素組分成像具有天然的優(yōu)勢。因此，iDPC-STEM技術(shù)在其他由輕元素組分構(gòu)成的電子敏感材料的表征上具有廣闊的應(yīng)用前景。如圖3的幾種電子敏感材料，我們可以觀察到UIO-66中的苯環(huán)和ZSM-5中直孔道上十元環(huán)結(jié)構(gòu)，并首次可以看清SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果為將來探究這些電子束敏感材料的缺陷、界面、表面等局部非周期性結(jié)構(gòu)信息提供了新的工具。
圖3 其他電子束敏感材料的iDPC-STEM圖像
論文第一作者為清華大學(xué)化工系2015級博士生申博淵，通訊作者為清華大學(xué)化工系陳曉博士和魏飛教授。
論文鏈接：
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供稿：化工系
編輯：李華山
審核：呂婷 程曦
