清華新聞網(wǎng)5月6日電（通訊員 酈丹陽）反滲透（RO）膜技術(shù)主導(dǎo)的海水淡化和污水再生回用對(duì)解決水資源短缺問題具有重要意義,。RO膜技術(shù)的核心在于能夠分離水和鹽等溶質(zhì)的半透膜,，聚酰胺薄膜復(fù)合膜（TFC）材料分離效率優(yōu)異，在RO工藝中應(yīng)用廣泛,，但其表面結(jié)構(gòu)在溶脹條件下的三維納米尺度形態(tài)以及其與膜傳質(zhì)過程的關(guān)聯(lián)尚未明晰,，這成為進(jìn)一步理解膜傳質(zhì)規(guī)律、開發(fā)新型高性能聚酰胺膜材料的重要瓶頸,。
近日,，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院黃霞教授課題組聯(lián)合美國德州理工大學(xué)、萊斯大學(xué)等團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用冷凍透射電鏡斷層成像（Cryo-ET）三維重構(gòu)技術(shù),，首次實(shí)現(xiàn)了聚酰胺膜材料分離層三維結(jié)構(gòu)的可視化納米尺度表征,，發(fā)現(xiàn)了含水溶脹狀態(tài)下聚酰胺膜分離層的中空囊泡狀結(jié)構(gòu)，并揭示了這些囊泡結(jié)構(gòu)在膜材料傳質(zhì)過程中扮演的重要角色,。該工作刷新了人們對(duì)于傳統(tǒng)脫鹽膜結(jié)構(gòu)的認(rèn)知,，并明確了膜層復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的重要影響,，為下一代高性能水處理膜材料的設(shè)計(jì)提供了重要的理論支撐,。
冷凍透射電鏡三維重構(gòu)結(jié)果顯示，聚酰胺膜在吸水溶脹狀態(tài)下,，其表面形成大量的中空囊泡狀結(jié)構(gòu)（圖1）,，平均壁厚約為17.2nm（圖中案例為17.9nm）；在干燥條件下,，三維重構(gòu)的聚酰胺膜形成典型的溝嵴結(jié)構(gòu),，其中峰嵴的厚度約為33.1nm（圖中案例為35.0nm），約是囊泡壁厚的兩倍,，這表明這些峰嵴結(jié)構(gòu)是囊泡失水皺縮形成的,。這些囊泡結(jié)構(gòu)底部與膜層下方的聚砜基底層結(jié)構(gòu)直接連通，可以被分為獨(dú)立囊泡,、簇狀囊泡和平臺(tái)囊泡（圖1E-G）,。
圖1.干燥膜三維形貌與溶脹膜三維形貌的差異，以及不同囊泡結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)
根據(jù)聚酰胺層上下的結(jié)構(gòu)特征,，可將其分為囊泡層（Nodule layer）和致密層（Dense layer）兩個(gè)部分,，其中囊泡層主要由囊泡結(jié)構(gòu)構(gòu)成，表面積指數(shù)約為3.11,，下方的致密層則由厚度約為75.9nm的致密聚酰胺結(jié)構(gòu)組成,，其表面積指數(shù)僅為0.77，這說明囊泡層在傳質(zhì)過程中可能起到重要的作用（圖2）,。
圖2.溶脹聚酰胺膜分離層的分層情況和囊泡層,、基底層結(jié)構(gòu)特征
溶脹的聚酰胺膜底部分布著大量氣孔,，其中未發(fā)育完整的氣孔成為淺坑（Dimple）結(jié)構(gòu)，而發(fā)育更完整的氣孔則成為半囊泡結(jié)構(gòu)（Half nodule）和典型的完整囊泡結(jié)構(gòu)（Full nodule）（圖3A）,。這些發(fā)育完整的氣孔形成的囊泡可分為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),。這種現(xiàn)象表明，囊泡結(jié)構(gòu)的生成可能是由界面聚合時(shí)生成的氣體鼓出的微氣泡構(gòu)成的（圖3）,。
圖3.溶脹RO膜的氣孔發(fā)育情況和囊泡拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
根據(jù)該結(jié)果,，研究團(tuán)隊(duì)打破傳統(tǒng)地將整個(gè)膜層納入阻力生成范圍的全膜傳質(zhì)模型定式，建立了由囊泡層提供阻力的囊泡傳質(zhì)模型,，以膜表面積指數(shù),、囊泡壁厚度、膜相對(duì)密度作為影響水滲透系數(shù)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù),。通過對(duì)16種合成膜的三維重構(gòu)分析,，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了膜材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)性分析。該模型在16種合成膜中取得了較好的相關(guān)關(guān)系（斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)ρ達(dá)到0.656）,，佐證了囊泡傳質(zhì)模型的正確性（圖4）,。此外，研究團(tuán)隊(duì)還根據(jù)16種合成膜結(jié)構(gòu),，探究了其結(jié)構(gòu)和合成條件之間的相關(guān)關(guān)系,，為指導(dǎo)膜材料性能的優(yōu)化提供了理論支撐。
圖4.囊泡傳質(zhì)模型示意以及16種合成膜材料的囊泡傳質(zhì)參數(shù)與滲透系數(shù)的相關(guān)性分析
該研究首次在溶脹含水狀態(tài)下探究了聚酰胺膜的真實(shí)溶脹結(jié)構(gòu),，觀測到了聚酰胺膜囊泡結(jié)構(gòu)的三維納米尺度形態(tài),，并依據(jù)囊泡結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，革新了膜材料的傳質(zhì)機(jī)制模型,，定量證明了基于囊泡結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)在跨膜傳質(zhì)過程中的重要地位,，為未來水處理膜材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)。
相關(guān)研究成果以“含水聚酰胺脫鹽膜中的囊泡網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)水遷移”（Nodular networks in hydrated polyamide desalination membranes enhance water transport）為題,，于5月2日在線發(fā)表于《科學(xué)進(jìn)展》（Science Advances）,。這是黃霞團(tuán)隊(duì)繼2024年在《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)工程》（ACS ES&T Engineering）發(fā)表三維重構(gòu)實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理工作流程和2025年在《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》（Environmental Science & Technology）系統(tǒng)性總結(jié)多種膜領(lǐng)域三維重構(gòu)技術(shù)以后的又一項(xiàng)關(guān)鍵性成果。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院2024屆博士畢業(yè)生酈丹陽為論文第一作者,，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院教授黃霞,、美國萊斯大學(xué)教授梅納赫姆·埃利梅萊赫（Menachem Elimelech）和德州理工大學(xué)助理教授沈悅嘯為論文共同通訊作者。研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助,。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.adt3324
供稿：環(huán)境學(xué)院
編輯：李華山
審核：郭玲
